Kookpuntsverhoging

Kookpuntsverhoging, een van de colligatieve verschijnselen, is het verschijnsel dat de temperatuur waarbij een bepaalde vloeistof kookt, stijgt als er andere stoffen in opgelost zijn.

• Concentratie. De mate van kookpuntsverhoging is niet afhankelijk van de soort opgeloste stof, maar van de concentratie aan opgeloste deeltjes. Hoe meer deeltjes er per liter opgelost zijn, hoe meer het kookpunt van het oplosmiddel stijgt. Wanneer nu zo'n oplossing ingedampt wordt, stijgt de concentratie van de opgeloste deeltjes en zal ook het kookpunt stijgen.
• Oplosmiddel. De kookpuntsverhoging is ook afhankelijk van het oplosmiddel, deze afhankelijkheid heet de ebullioscopische constante. Voor water is deze constante 0,512 kg.°C/mol.

De opgeloste deeltjes zijn

• het aantal moleculen (uitgedrukt in mol per 1,0 kg oplosmiddel) als de opgeloste stof niet splitst in ionen
• het aantal ionen (uitgedrukt in mol per 1,0 kg oplosmiddel) als het een oplosbaar zout betreft.

De kookpuntsverhoging kan berekend worden met de formule

${\displaystyle \Delta {T}=T_{\mathrm {kp} }-T_{\mathrm {kp} }^{\ast }=K_{\mathrm {b} }\cdot b\cdot i}$

met

• ${\displaystyle \Delta T}$ de kookpuntsverhoging (in K of °C),
• ${\displaystyle T_{\mathrm {kp} }}$ het kookpunt van de oplossing
• ${\displaystyle T_{\mathrm {kp} }^{\ast }}$ het kookpunt van het zuivere oplosmiddel
• ${\displaystyle K_{\mathrm {b} }}$ de ebullioscopische constante van het oplosmiddel,
• ${\displaystyle b}$ de molaliteit van de opgeloste stof
• ${\displaystyle i}$ de van-'t-hoff-factor.

Met deze formule kan

• de kookpuntsverhoging en
• de molmassa van de opgeloste stof

berekend worden.

Beschouw een is een vloeibaar oplosmiddel A in evenwicht met zijn damp.

${\displaystyle \mathrm {A(l)\rightleftharpoons A(g)} }$

met als evenwichtsvoorwaarde:

${\displaystyle K={\frac {a_{\mathrm {A(g)} }}{a_{\mathrm {A(l)} }}}={\frac {p_{\mathrm {A} }/p^{\ominus }}{x_{\mathrm {A(l)} }}}}$

Op het kookpunt is de dampdruk gelijk is aan de omgevingsdruk: ${\displaystyle p_{\mathrm {A} }=p_{\mathrm {omg} }}$. Voor het zuivere oplosmiddel (${\displaystyle x_{\mathrm {A(l)} }=1}$):

${\displaystyle K={\frac {p_{\mathrm {omg} }}{p^{\ominus }}}}$

Wordt er een stof B opgelost in de vloeistof, dan daalt de activiteit van A(l), nl. de molfractie ${\displaystyle x_{\mathrm {A(l)} }}$. In overeenstemming met het principe van Le Chatelier, zal het evenwicht naar links verschuiven en ook de dampdruk ${\displaystyle p_{\mathrm {A} }}$ dalen tot een nieuw evenwicht bereikt wordt: ${\displaystyle p_{\mathrm {A} }<p_{\mathrm {omg} }}$. De vloeistof zal dus niet langer koken.

Om terug het kookpunt te kunnen bereiken (i.e. ${\displaystyle p_{\mathrm {A} }}$ weer te doen stijgen tot ${\displaystyle p_{\mathrm {A} }=p_{\mathrm {omg} }}$) zal het evenwicht weer naar rechts moeten verschoven worden. Dit kan enkel door de temperatuur te verhogen. Het verdampen is een endotherm proces zodat een temperatuursverhoging de evenwichtsconstante doet toenemen.

Die nieuwe kooktemperatuur wordt gevonden via de van-'t-hoffvergelijking:

${\displaystyle {\frac {{\rm {d}}\ln K}{{\rm {d}}T}}={\frac {\Delta _{\rm {vap}}H^{\ominus }}{RT^{2}}}}$

met ${\displaystyle \Delta _{\rm {vap}}H^{\ominus }}$ de verdampingsenthalpie bij standaardomstandigheden.

De variatie qua temperatuur is in dit geval eerder beperkt zodat bij benadering:

${\displaystyle \ln K(T_{\mathrm {kp} })=\ln K(T_{\mathrm {kp} }^{\ast })+{\frac {\Delta _{\rm {vap}}H^{\ominus }}{R(T_{\mathrm {kp} }^{\ast })^{2}}}\left(T_{\mathrm {kp} }-T_{\mathrm {kp} }^{\ast }\right)}$

${\displaystyle \ln {\frac {p_{\mathrm {A} }/p^{\ominus }}{x_{\mathrm {A(l)} }}}=\ln {\frac {p_{\mathrm {A} }}{p^{\ominus }}}+{\frac {\Delta _{\rm {vap}}H^{\ominus }}{R(T_{\mathrm {kp} }^{\ast })^{2}}}\Delta T}$

${\displaystyle -\ln {x_{\mathrm {A(l)} }}={\frac {\Delta _{\rm {vap}}H^{\ominus }}{R(T_{\mathrm {kp} }^{\ast })^{2}}}\Delta T}$

De som van de molfracties is 1 zodat ${\displaystyle x_{\mathrm {A(l)} }=1-x_{\mathrm {B(l)} }}$. En bij kleine ${\displaystyle x}$ geldt ${\displaystyle \ln {(1-x)}\approx -x}$ zodat:

${\displaystyle -\ln {x_{\mathrm {A(l)} }}\approx x_{\mathrm {B(l)} }}$

Bij lage concentraties opgeloste stof is de molfractie te schrijven als het product van de molaliteit van B en de molaire massa van A:

${\displaystyle x_{\mathrm {B} }\approx {\frac {n_{\mathrm {B} }}{n_{\mathrm {A} }}}={\frac {n_{\mathrm {B} }}{m_{\mathrm {A} }/M_{\mathrm {A} }}}=b_{\mathrm {B} }M_{\mathrm {A} }}$

zodat

${\displaystyle b_{\mathrm {B} }M_{\mathrm {A} }={\frac {\Delta _{\rm {vap}}H^{\ominus }}{R(T_{\mathrm {kp} }^{\ast })^{2}}}\Delta T}$

${\displaystyle \Delta T={\frac {M_{\mathrm {A} }R\ (T_{\mathrm {kp} }^{\ast })^{2}}{\Delta _{\rm {vap}}H^{\ominus }}}b_{\mathrm {B} }}$

De ebullioscopische constante is dus gegeven door:

${\displaystyle K_{\mathrm {b} }={\frac {M_{\mathrm {A} }R\ (T_{\mathrm {kp} }^{\ast })^{2}}{\Delta _{\rm {vap}}H^{\ominus }}}}$

• Ebullioscopische constante
• Vriespuntsdaling