Activiteit (scheikunde)

De activiteit of relatieve activiteit (symbool ${\displaystyle a}$) van een chemische component (atoom, molecule, ion, ...) drukt uit in welke mate de toestand van deze component afwijkt van zijn standaardtoestand, meer precies de mate waarin de chemische potentiaal van die component afwijkt van zijn standaard chemische potentiaal. Het is een begrip uit de fysische chemie en vindt onder meer zijn toepassing in de beschrijving van het chemisch evenwicht, via het reactiequotiënt.

De activiteit is een dimensieloze grootheid en wordt gedefinieerd als:^[1]

${\displaystyle a=\mathrm {e} ^{(\mu -\mu ^{\ominus })/RT}}$ ofwel ${\displaystyle \mu =\mu ^{\ominus }+RT\ln {a}}$

met ${\displaystyle \mu }$ de chemische potentiaal, ${\displaystyle \mu ^{\ominus }}$ de standaard chemische potentiaal, ${\displaystyle R}$ de molaire gasconstante en ${\displaystyle T}$ de thermodynamische temperatuur.

Het plimsollteken ${\displaystyle \ominus }$ symboliseert hier zgn. standaardomstandigheiden, inclusief de gehanteerde standaarddruk en -concentratie, ${\displaystyle p^{\ominus }}$ en ${\displaystyle c^{\ominus }}$, die als referentiepunt dienen.

De waarde van de activiteit is gekoppeld aan de standaard chemische potentiaal en dus onlosmakelijk verbonden met de definitie van de standaardtoestand. Deze moet dus duidelijk omschreven worden. Er worden drie standaardtoestanden gedefinieerd:^[2]

1. Voor een gas is de standaardtoestand gedefinieerd als het zuivere gas dat zich als een ideaal gas gedraagt en een druk heeft gelijk aan de standaarddruk ${\displaystyle p^{\ominus }}$. De activiteit van een gas (i.e. de mate van afwijking van deze standaardtoestand) is gegeven door:

${\displaystyle a=\phi {\frac {p}{p^{\ominus }}}}$

met ${\displaystyle \phi }$ de zgn. fugaciteitscoëfficiënt en ${\displaystyle p}$ de partieeldruk van het gas. Voor een ideaal gas geldt ${\displaystyle \phi =1}$ en is de activeit dus gelijk aan de druk, relatief t.o.v. de standaarddruk:

${\displaystyle a={\frac {p}{p^{\ominus }}}}$

2. Voor stof in een gecondenseerde fase (gas- of vloeistoffase) of voor een oplosmiddel is de standaardtoestand de zuivere stof bij de standaarddruk. De activiteit is dan gegeven door:

${\displaystyle a=fx}$

met ${\displaystyle f}$ de activiteitscoëfficiënt en ${\displaystyle x}$ de molfractie van de stof in de gecondenseerde fase. Voor een ideaal mengsel geldt dat ${\displaystyle f=1}$ en dus dat de activiteit gelijk is aan de molfractie:

${\displaystyle a=x}$

Voor een zuivere stof in een gecondenseerde fase is de molfractie gelijk aan 1 en is de activiteit eenvoudigweg:

${\displaystyle a=1}$

3. Voor een opgeloste stof is de standaardtoestand de stof die oneindig verdund is, en waarbij de stofhoeveelheidsconcentratie gelijk is aan de standaardconcentratie ${\displaystyle c^{\ominus }}$. De activiteit is dan gegeven door:

${\displaystyle a=\gamma {\frac {c}{c^{\ominus }}}}$

met ${\displaystyle \gamma }$ de activiteitscoëfficiënt en ${\displaystyle c}$ de stofhoeveelheidsconcentratie. In een ideale oplossing dat ${\displaystyle \gamma =1}$ en dus dat de activiteit gelijk is aan de concentratie, relatief t.o.v. de standaardconcentratie:

${\displaystyle a={\frac {c}{c^{\ominus }}}}$

De referentiewaarden voor druk en concentratie zijn vastgelegd door IUPAC en bedragen: ${\displaystyle p^{\ominus }=100\ \mathrm {kPa} }$ en ${\displaystyle c^{\ominus }=1\ \mathrm {mol} \ \mathrm {dm} ^{-3}}$.^[3][4] Maar andere keuzes zijn ook mogelijk. Vroeger was een druk van 1 atm bijv. gewoonlijk. De enige keuze die niet gemaakt kan worden is ${\displaystyle p^{\ominus }=0}$ en ${\displaystyle c^{\ominus }=0}$, omdat delen door nul niet gedefinieerd is. De activiteit van een oploste stof wordt soms ook t.o.v. van een standaard molaliteit (typisch ${\displaystyle b^{\ominus }=1\ \mathrm {mol/kg} }$)^[5] uitgedrukt.

Samengevat:

Systeem	Algemeen	Ideaal	${\displaystyle a=1}$ als
Gas	${\displaystyle a=\phi {\frac {p}{p^{\ominus }}}}$	${\displaystyle a={\frac {p}{p^{\ominus }}}}$	Ideaal gas bij ${\displaystyle p=1\ \mathrm {bar} }$
Vloeistof of vaste stof	${\displaystyle a=fx}$	${\displaystyle a=x}$	Zuivere stof (${\displaystyle x=1}$)
Opgeloste stof	${\displaystyle a=\gamma {\frac {c}{c^{\ominus }}}}$	${\displaystyle a={\frac {c}{c^{\ominus }}}}$	Ideale oplossing bij ${\displaystyle c=1\ \mathrm {mol/L} }$
	${\displaystyle a=\gamma {\frac {b}{b^{\ominus }}}}$	${\displaystyle a={\frac {b}{b^{\ominus }}}}$	Ideale oplossing bij ${\displaystyle b=1\ \mathrm {mol/kg} }$

De gibbsenergie van één stof wijzigt algemeen als:

${\displaystyle \mathrm {d} G=V\mathrm {d} p-S\mathrm {d} T+\mu \,\mathrm {d} n}$

Voor een gesloten systeem (${\displaystyle \mathrm {d} n=0}$) bij constante temperatuur (${\displaystyle \mathrm {d} T=0}$) geldt dan:

${\displaystyle \Delta G=\int V\,\mathrm {d} p}$

Voor een ideaal gas dat wijzigt van de standaarddruk ${\displaystyle p^{\ominus }}$ naar een andere druk ${\displaystyle p}$:

${\displaystyle \Delta G=\int _{p^{\ominus }}^{p}{\frac {nRT}{p}}\mathrm {d} p=nRT\ln \left({\frac {p}{p^{\ominus }}}\right)}$

De verandering in chemische potentiaal (voor een zuivere stof gelijk aan de molaire gibbsenergie) is dus:

${\displaystyle \Delta \mu ={\frac {\Delta G}{n}}=RT\ln \left({\frac {p}{p^{\ominus }}}\right)}$

Met ${\displaystyle \Delta \mu =\mu -\mu ^{\ominus }}$ blijkt dat voor een ideaal gas:

${\displaystyle \mu =\mu ^{\ominus }+RT\ln \left({\frac {p}{p^{\ominus }}}\right)}$

en dus:

${\displaystyle a={\frac {p}{p^{\ominus }}}}$

Gezien de typische waarde van de standaarddruk van 1 bar, betekent dit dat de activiteit van het gas gelijk is aan de getalwaarde van de partieeldruk, wanneer uitgedrukt in bar. Men kan niet stellen dat de activiteit gelijk is aan de druk, want deze grootheden verschillen qua dimensie.

De wet van Raoult stelt dat voor een component in een ideaal vloeistofmengsel de partieeldruk van deze stof in de dampfase ${\displaystyle p}$ recht evenredig is met de stofhoeveelheidsfractie van die stof in de vloeistoffase ${\displaystyle x}$. Voor een zuivere stof (${\displaystyle x=1}$) wordt de dampdruk genoteerd met een asterisk. Er geldt dus:

${\displaystyle p=x\,p^{\ast }}$

Wanneer een component in de vloeistoffase voorkomt én in de gasfase, dan geldt bij evenwicht:

${\displaystyle \mu \mathrm {(l)} =\mu \mathrm {(g)} }$

In de veronderstelling dat de damp een ideaal gas is:

${\displaystyle {\begin{aligned}\mu \mathrm {(l)} &=\mu ^{\ominus }\mathrm {(g)} +RT\ln \left({\frac {p}{p^{\ominus }}}\right)\\&=\mu ^{\ominus }\mathrm {(g)} +RT\ln \left({\frac {x\,p^{\ast }}{p^{\ominus }}}\right)\\&=\left[\mu ^{\ominus }\mathrm {(g)} +RT\ln \left({\frac {p^{\ast }}{p^{\ominus }}}\right)\right]+RT\ln {x}\\\end{aligned}}}$

In het geval de vloeistof als zuivere fase aanwezig is:

${\displaystyle \mu ^{\ast }\mathrm {(l)} =\mu ^{\ominus }\mathrm {(g)} +RT\ln \left({\frac {p^{\ast }}{p^{\ominus }}}\right)}$

Combineert men bovenstaande vergelijkingen wordt dus gevonden:

${\displaystyle \mu \mathrm {(l)} =\mu ^{\ast }\mathrm {(l)} +RT\ln {x}}$

zodat:

${\displaystyle a=x}$

wanneer ${\displaystyle \mu ^{\ast }\mathrm {(l)} }$ als referentietoestand gebruikt wordt.

Voor een gas dat in zeer lage concentraties als opgeloste stof in een oplossing aanwezig is, geldt de wet van Henry:

${\displaystyle H_{\text{s}}^{cp}={\frac {c}{p}}}$

met ${\displaystyle c}$ de stofhoeveelheidsconcentratie in de vloeistoffase, ${\displaystyle p}$ de partieeldruk en ${\displaystyle H}$ de henryconstante. Analoog als hierboven vindt men:

${\displaystyle {\begin{aligned}\mu \mathrm {(sln)} &=\mu ^{\ominus }\mathrm {(g)} +RT\ln \left({\frac {p}{p^{\ominus }}}\right)\\&=\left[\mu ^{\ast }\mathrm {(l)} -RT\ln \left({\frac {p^{\ast }}{p^{\ominus }}}\right)\right]+RT\ln \left({\frac {c/H}{p^{\ominus }}}\right)\\&=\left[\mu ^{\ast }\mathrm {(l)} +RT\ln \left({\frac {c^{\ominus }}{Hp^{\ast }}}\right)\right]+RT\ln \left({\frac {c}{c^{\ominus }}}\right)\\&=\mu _{(c)}^{\ominus }+RT\ln \left({\frac {c}{c^{\ominus }}}\right)\\\end{aligned}}}$

waarbij de factor ${\displaystyle c^{\ominus }}$ werd toegevoegd om de dimensieloosheid te garanderen. De term ${\displaystyle \mu _{(c)}^{\ominus }}$ kan als standaard chemische potentiaal gebruikt worden, en komt overeen met de toestand waarin het opgeloste gas de wet van Henry volgt (= ideaal verdund is) en een concentratie heeft die dezelfde waarde heeft als de standaardconcentratie. Gezien ${\displaystyle c^{\ominus }=1\ \mathrm {mol/L} }$ is, wat duidelijk geen lage concentratie is, is deze referentietoestand niet meer dan een theoretische referentie, die weliswaar samenhangt met twee experimentele parameters: de dampdruk van de zuivere vloeistof en de henryconstante.

De activiteit van de opgeloste stof in ideale verdunning bedraagt dus:

${\displaystyle a=c/c^{\ominus }}$

Gezien de typische waarde van de standaardconcentratie van 1 mol/L, betekent dit dat de activiteit gelijk is aan de getalwaarde van de concentratie, indien uitgedrukt in mol/L. Men zou eenvoudigweg kunnen zeggen: neem de concentratie, maar laat de eenheden vallen.

Voor andere systemen dan een ideaal gas, ideaal mengsel of oneindige verdunning is het verband tussen de samenstelling en activiteit niet zo eenvoudig. Bij oplossingen met hogere concentraties is de activiteit getalsmatig bijvoorbeeld niet meer gelijk aan de concentratie.

Voor reële gassen (waarvoor de ideale gaswet niet geldig is), stoffen in reële mengsels (die niet de wet van Raoult volgen) en reële opgeloste stoffen (die niet de wet van Henry volgen), kan men wel nog dezelfde standaardtoestanden blijven hanteren: ${\displaystyle \mu ^{\ominus }\mathrm {(g)} }$, ${\displaystyle \mu ^{\ast }\mathrm {(l)} }$ en ${\displaystyle \mu _{(c)}^{\ominus }}$. Men blijft ook de relatieve partieeldruk, molfractie en relatieve concentratie als basisuitdrukkingen hanteren voor de activiteit, maar men voegt een extra factor toe, de zogenaamde activiteitscoëfficiënt, met symbolen: ${\displaystyle \phi }$, ${\displaystyle f}$ en ${\displaystyle \gamma }$.^[6]

${\displaystyle \mu \mathrm {(g)} =\mu ^{\ominus }\mathrm {(g)} +RT\ln \left(\phi {\frac {p}{p^{\ominus }}}\right)}$

${\displaystyle \mu \mathrm {(l)} =\mu ^{\ast }\mathrm {(l)} +RT\ln {(f\,x)}}$

${\displaystyle \mu \mathrm {(sln)} =\mu _{(c)}^{\ominus }+RT\ln \left(\gamma {\frac {c}{c^{\ominus }}}\right)}$

De activiteitscoëfficiënt (voor gassen ook de fugaciteitscoëfficiënt genaamd) is dimensieloos en drukt uit in welke mate de activiteit afwijkt ten opzichte van de activiteit van het ideale systeem (${\displaystyle p/p^{\ominus }}$, ${\displaystyle x}$ of ${\displaystyle c/c^{\ominus }}$).

De activiteitscoëfficiënt kan op verschillende manieren gemeten worden, bijvoorbeeld door de oplossing in een elektrochemische cel te brengen en de spanning te meten bij verschillende concentraties. Er bestaan ook tabellen met waarden van ${\displaystyle \gamma }$ voor een (ruim) aantal systemen.

In oplossingen van neutrale moleculen is ${\displaystyle \gamma }$ redelijk dicht bij 1 voor redelijke concentraties. In waterige oplossingen van ionogene verbindingen (zouten) is dat echter alleen voor uiterst verdunde oplossingen het geval, vooral als de oplossingen ionen bevat die een hogere ionenlading dan ${\displaystyle |z|=1}$ hebben. Zeewater bijvoorbeeld is een verre van ideaal systeem. Evenwichten en oplosbaarheden zijn daarom in zeewater anders dan in zoet water.

Voorspellingen van γ

Zie Debye-Hückeltheorie voor het hoofdartikel over dit onderwerp.

Voor ionen in oplossing laat het model van Debye-Hückel toe om (bij lage concentraties) de activiteitscoëfficiënt ${\displaystyle \gamma }$ te voorspellen met een aantal benaderingsformules. Het model wijt de afwijkingen t.o.v. ideaal gedraag aan de elektrostatische interactie (coulombkrachten) tussen kationen en anionen van opgeloste elektrolyten. Een opgelost ion ondervindt dus niet alleen invloed van de omringende watermoleculen maar ook van alle andere ionen die zich de oplossing bevinden. Er zijn een aantal benaderingen om dit te beschrijven die gebruikmaken van het begrip ionensterkte, een maat voor de gezamenlijke invloed van alle aanwezige ionen.

De relatie geformuleerd door Debye en Hückel voor de berekening van ${\displaystyle \gamma }$ gaat als volgt (bij 298 K):

${\displaystyle -\log(\gamma _{i})={\frac {0{,}51z_{i}^{2}{\sqrt {I}}}{1+3{,}3\alpha {\sqrt {I}}}}}$

Voor lage ionensterkte (I < 0,01) kan de vergelijking vereenvoudigd worden tot de zogenaamde limietwet

${\displaystyle -\log(\gamma _{i})=0{,}51z_{i}^{2}{\sqrt {I}}}$

Voor hogere ionensterkte dan 0,1 wordt een correctieterm voor het oplosmiddel toegevoegd (de zogenaamde davies-modificatie):

${\displaystyle -\log(\gamma _{i})={\frac {0{,}51z_{i}^{2}{\sqrt {I}}}{1+3{,}3\alpha {\sqrt {I}}}}-0{,}10z_{i}^{2}I}$

Met:

${\displaystyle z_{i}}$ = De lading van het ion

${\displaystyle I}$ = De ionsterkte

${\displaystyle \alpha }$ = de effectieve diameter van het gehydrateerde ion

Uit de definitie van activiteit blijft dat deze een dimensieloze grootheid is.

${\displaystyle \mu =\mu ^{\ominus }+RT\ln {a}}$

De dimensies van deze formule kloppen immers alleen dan als de activiteit ${\displaystyle a}$ en daarmee de uitdrukking ${\displaystyle \ln {a}}$ dimensieloos is, omdat zowel ${\displaystyle \mu ,\,\mu ^{\ominus }}$ als ${\displaystyle RT}$ de dimensie van een energie hebben. Logaritme zijn eigenlijk altijd voor getallen gedefinieerd, nooit voor eenheden.

De eenvoudigste berekening van de activiteit voor ideale gassen (${\displaystyle a=p/p^{\ominus }}$) en opgeloste stoffen (${\displaystyle a=c/c^{\ominus }}$) is dus zeker geen 'zinloos spelletje', ook al houdt het in praktijk gewoon in dat de eenheden wegvallen – indien men werkt in mol/L en bar.

Het reactiequotiënt ${\displaystyle Q}$ wordt gedefinieerd in termen van de activiteiten, en daar geldt dus dezelfde opmerking: ${\displaystyle Q}$ is een dimensieloze grootheid.

Voor een algemene reactie ${\displaystyle r{\text{R}}+s{\text{S}}\rightleftharpoons p{\text{P}}+q{\text{Q}}}$ geldt:

${\displaystyle Q={\frac {a_{\mathrm {P} }^{p}\,a_{\mathrm {Q} }^{q}}{a_{\mathrm {R} }^{r}\,a_{\mathrm {S} }^{s}}}}$

Voor vaste stoffen en vloeistoffen die kunnen benaderd worden als zuivere stof, wordt de activiteit gelijkgesteld aan 1. Dit betekent dat in uitdrukkingen voor het reactiequotiënt zulke stoffen (bijvoorbeeld water als dat het oplosmiddel is, of een neerslag) weggelaten kunnen worden, ook al doen zij mee aan de reactie.

De reactie-gibbsenergie kan men schrijven als

${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G=\Delta _{\mathrm {r} }G^{\ominus }+RT\ln {Q}}$

De waarde van ${\displaystyle Q}$ bij bij chemisch evenwicht (wanneer ${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G=0}$) wordt de evenwichtsconstante ${\displaystyle K}$ genoemd, zodat:

${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G^{\ominus }=-RT\ln {K}}$

Ook hier geldt dat ${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G^{\ominus }}$ en ${\displaystyle RT}$ de dimensie van een energie hebben en de formule klopt alleen dan als ${\displaystyle \ln {K}}$ dimensieloos is. De evenwichtsconstante ${\displaystyle K}$, zoals volgt uit de thermodynamica, is dus eveneens een dimensieloze grootheid.

Merk ook op dat de waarde van de evenwichtsconstante ook afhangt van de gedefinieerde standaardtoestand! De keuze van ${\displaystyle p^{\ominus }}$ en ${\displaystyle c^{\ominus }}$ is dus veel meer dan een wiskundige manipulatie om de dimensieloosheid van een logaritme te garanderen. De gehanteerde standaard bepaalt mee de waarde van bijv. evenwichtsconstanten en ${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G^{\ominus }}$ en wordt daarom altijd vermeld in tabellen.