Hartree-Fock-methode

De enkele Slaterdeterminant kan worden voorgesteld als

${\displaystyle \Phi _{0}={\frac {1}{\sqrt {N!}}}{\begin{vmatrix}\chi _{1}(x_{1})&\cdots &\chi _{N}(x_{1})\\\vdots &\ddots &\vdots \\\chi _{1}(x_{N})&\cdots &\chi _{N}(x_{N})\end{vmatrix}}={\sqrt {N!}}\,{\mathcal {A}}\left[\chi _{1}(x_{1})\chi _{2}(x_{2})\cdots \chi _{N}(x_{N})\right],}$

waarin ${\displaystyle {\mathcal {A}}}$ de antisymmetrisator is voor een systeem bestaande uit ${\displaystyle N}$ elektronen. Hierbij vormen alle spinorbitalen ${\displaystyle \chi _{i}(x)}$ een orthonormaal stelsel. Een spinorbitaal is een functie van de elektroncoördinaat ${\displaystyle x\equiv (\mathbf {r} ,\sigma )}$, waarin ${\displaystyle \mathbf {r} }$ de ruimtecoördinaat van het elektron is (een 3-D vector) en ${\displaystyle \sigma ={\textstyle \pm {\frac {1}{2}}}}$ de spincoördinaat. In het algemeen worden de (kleine) energietermen die afhangen van ${\displaystyle \sigma }$ weggelaten uit de Hamiltoniaan. Belangrijk is dat deze Slaterdeterminant, die een anti-symmetrische golffunctie is, geen exacte eigenfunctie is van de Hamiltoniaan. De reden hiervoor is dat hij te eenvoudig is, omdat hij slechts één element is in de verzameling van alle mogelijke Slaterdeterminanten voor het N-deeltjesprobleem. De exacte antisymmetrische golffunctie is een lineaire expansie in een volledig stelsel van Slaterdeterminanten; in het algemeen bestaat dit stelsel uit oneindig veel elementen.

De verwachtingswaarde van de energie voor deze golffunctie wordt, wegens postulaat 4 van de kwantummechanica, gegeven door

${\displaystyle \langle E\rangle =\langle \Phi _{0}|{\hat {H}}|\Phi _{0}\rangle }$

De uitdrukking voor de Hamiltoniaan is de volgende (in atomaire eenheden):

${\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {1}{2}}\sum _{i=1}^{N}{\hat {\nabla }}_{i}^{2}-\sum _{i}^{N}\sum _{A}^{P}{\frac {Z}{|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {R} _{A}|}}+\sum _{i}^{N}\sum _{j>i}^{N}{\frac {1}{r_{ij}}}\quad {\rm {met}}\quad r_{ij}\equiv |\mathbf {r} _{j}-\mathbf {r} _{i}|}$

Deze bestaat uit drie termen: de kinetische energieterm waarin

${\displaystyle {\hat {\nabla }}_{i}^{2}\equiv {\frac {\partial ^{2}}{\partial x_{i}^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}}{\partial y_{i}^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}}{\partial z_{i}^{2}}}\quad {\rm {met}}\quad \mathbf {r} _{i}=(x_{i},y_{i},z_{i}).}$

De term die de aantrekking tussen de elektronen en de kernen beschrijft (de potentiële energieterm waarin ${\displaystyle \mathbf {R} _{A}}$ de positievector van kern ${\displaystyle A}$ is). En een term die de afstoting tussen elektronen onderling omvat (de Coulombterm). De totale Hamiltoniaan wordt vaak herschreven tot

${\displaystyle {\hat {H}}=\sum _{i=1}^{N}{\hat {h}}(x_{i})+\sum _{i}^{N}\sum _{j>i}^{N}{\frac {1}{r_{ij}}}}$

Daarin stelt ${\displaystyle {\hat {h}}(x_{i})}$ de één-elektronterm voor, waarin de kinetische en potentiële energieterm vervat zitten. Indien deze uitdrukking wordt gesubstitueerd in de uitdrukking voor de verwachtingswaarde van de Slaterdeterminant, dan wordt volgende betrekking verkregen:

${\displaystyle {\begin{aligned}\langle E\rangle &=\langle \Phi _{0}|\sum _{i=1}^{N}{\hat {h}}(x_{i})+\sum _{i}^{N}\sum _{j>i}^{N}{\frac {1}{r_{ij}}}|\Phi _{0}\rangle \\&=\langle \Phi _{0}|\sum _{i=1}^{N}{\hat {h}}(x_{i})|\Phi _{0}\rangle +\langle \Phi _{0}|\sum _{i}^{N}\sum _{j>i}^{N}{\frac {1}{r_{ij}}}|\Phi _{0}\rangle \\\end{aligned}}}$

Het uitwerken van deze betrekking, die de Slaterdeterminant ${\displaystyle \Phi _{0}}$ bevat (een som van N! termen), levert uiteindelijk de uitdrukking voor de energiewaarde op:

${\displaystyle E=\sum _{i=1}^{N}\langle \chi _{i}|{\hat {h}}(x_{1})|\chi _{i}\rangle +{\frac {1}{2}}\sum _{i,j}^{N}\left(\left[\chi _{i}\chi _{i}|\chi _{j}\chi _{j}\right]-\left[\chi _{i}\chi _{j}|\chi _{j}\chi _{i}\right]\right)}$

waarin

${\displaystyle \left[\chi _{i}\chi _{i}|\chi _{j}\chi _{j}\right]=\int \chi _{i}^{*}(x_{1})\chi _{i}(x_{1}){\frac {1}{r_{12}}}\chi _{j}^{*}(x_{2})\chi _{j}(x_{2}){\rm {d}}x_{1}{\rm {d}}x_{2}}$

en

${\displaystyle \left[\chi _{i}\chi _{j}|\chi _{j}\chi _{i}\right]=\int \chi _{i}^{*}(x_{1})\chi _{j}(x_{1}){\frac {1}{r_{12}}}\chi _{j}^{*}(x_{2})\chi _{i}(x_{2}){\rm {d}}x_{1}{\rm {d}}x_{2}}$

Deze integralen worden de twee-elektronintegralen genoemd, respectievelijk de Coulomb integraal en de exchange integraal.

De energie is een functie van golffuncties (spinorbitalen); dit wordt een functionaal genoemd. De waarde moet nu echter nog worden geoptimaliseerd met behulp van de variatiemethode, zodat een zo laag mogelijk bovengrens voor de energie wordt verkregen. De beste spinorbitalen zijn de eigenfuncties met energie ε_i in de eigenwaardevergelijking (de zogenaamde Hartree-Fock-vergelijking):

${\displaystyle {\hat {f}}(x_{1})\chi _{i}(x_{1})=\epsilon _{i}\chi _{i}(x_{1})}$

Hierbij is de operator ${\displaystyle f(x_{1})}$ de een-elektron Fock-operator, die wordt gegeven door

${\displaystyle {\hat {f}}(x_{1})={\hat {h}}(x_{1})+\sum _{j}\left({\hat {J}}_{j}(x_{1})-{\hat {K}}_{j}(x_{1})\right)}$

Hierin zijn J en K respectievelijk de Fock-Coulomb- en de Fock-exchange-operator. Zij worden gegeven door

${\displaystyle {\hat {J}}_{j}(x_{1})=\int \chi _{j}^{*}(x_{2}){\frac {1}{r_{12}}}\chi _{j}(x_{2}){\rm {d}}x_{2}}$

en

${\displaystyle {\hat {K}}_{j}(x_{1})=\int \chi _{j}^{*}(x_{2}){\frac {P_{12}}{r_{12}}}\chi _{j}(x_{2}){\rm {d}}x_{2}}$

De permutatieoperator ${\displaystyle P_{12}}$ werkt als volgt

${\displaystyle {\hat {K}}_{j}(x_{1})\chi _{i}(x_{1})=\int \chi _{j}^{*}(x_{2}){\frac {P_{12}}{r_{12}}}\chi _{j}(x_{2})\chi _{i}(x_{1}){\rm {d}}x_{2}=\left[\int \chi _{j}^{*}(x_{2}){\frac {1}{r_{12}}}\chi _{i}(x_{2}){\rm {d}}x_{2}\right]\chi _{j}(x_{1})}$

Merk op dat de zowel de Fock-Coulomb-operator als de Fock-exchange-operator de oplossingen ${\displaystyle \chi _{i}}$ van de Fock eigenwaardevergelijking bevatten. Dit heeft de consequentie dat de Fock vergelijkingen iteratief opgelost moeten worden. Voor de eerste stap worden een stel oplossingen ${\displaystyle \chi _{i}^{(0)}}$ gegist. Met deze worden zowel de Fock-Coulomb-operator als de Fock-exchange-operator berekend en vervolgens wordt het eigenwaarde probleem van ${\displaystyle {\hat {f}}(x_{1})}$ opgelost. Dit geeft de oplossingen ${\displaystyle \chi _{i}^{(1)}}$ die weer in de volgende iteratiestap gebruikt worden en zo verder. De iteratie eindigt als de eigenwaarden ${\displaystyle \epsilon _{i}}$ niet meer veranderen.