Aufbauprincipe

Bij verwaarlozing van relativistische effecten en andere spininteracties worden atomaire spinorbitalen en hun energieën geïndiceerd door vier kwantumgetallen: het hoofdkwantumgetal ${\displaystyle n=1,2,...,\;}$ het baanimpulsmomentkwantumgetal (nevenkwantumgetal) ${\displaystyle \ell =0,1,..,n-1}$, het magnetisch kwantumgetal ${\displaystyle m_{\ell }=-\ell ,\ell +1,...,\ell }$ en het spinkwantumgetal ${\displaystyle m_{s}=\pm {\textstyle {\frac {1}{2}}}.}$

Als er geen spinafhankelijke interacties zijn kan het ruimteorbitaal ${\displaystyle \phi _{n,\ell ,m_{\ell }}(\mathbf {r} )}$ vermenigvuldigd worden met de spinfunctie ${\displaystyle \alpha }$ (${\displaystyle m_{s}=+{\textstyle {\frac {1}{2}}}}$) of met ${\displaystyle \beta }$ (${\displaystyle m_{s}=-{\textstyle {\frac {1}{2}}}}$) om het spinorbitaal ${\displaystyle \psi _{n,\ell ,m_{\ell },m_{s}}(\mathbf {r} ,\sigma )}$ te verkrijgen. De spinorbitaalenergie ${\displaystyle \epsilon _{n,\ell ,m_{\ell },1/2}}$ is gelijk aan ${\displaystyle \epsilon _{n,\ell ,m_{\ell },-1/2}.\;}$

In het geval van één elektron (het waterstofatoom of waterstofachtige ionen) is er "toevallige ontaarding" van graad ${\displaystyle 2n^{2}}$, dat wil zeggen dat alle ${\displaystyle 2n^{2}}$ spinorbitalen met hetzelfde hoofdkwantumgetal ${\displaystyle n}$ dezelfde energie hebben, onafhankelijk van ${\displaystyle \ell }$:

${\displaystyle \epsilon _{n}=-{\frac {1}{n^{2}}}\;{\frac {e^{4}Z\mu }{2(4\pi \varepsilon _{0}\hbar )^{2}}}\quad {\rm {met}}\quad \mu \equiv {\frac {m_{\mathrm {H} }m_{\mathrm {e} }}{m_{\mathrm {H} }+m_{\mathrm {e} }}},}$

waarin ${\displaystyle \mu }$ de gereduceerde massa van het H-atoom, ${\displaystyle m_{\mathrm {H} }}$ de massa van de kern, ${\displaystyle m_{\mathrm {e} }}$ de massa van het elektron, ${\displaystyle \hbar }$ de gereduceerde constante van Planck en ${\displaystyle \varepsilon _{0}}$ de diëlektrische constante is.

In het geval van atomen met meer dan een elektron wordt aangenomen dat de ruimteorbitalen eigenfuncties zijn van een bolsymmetrische effectieve één-elektronhamiltoniaan (dit is de z.g. central field approximation). Bolsymmetrie heeft tot gevolg dat het kwadraat van de één-elektron-baanimpulsmomentoperator ${\displaystyle {\mathcal {l}}^{2}}$ commuteert met de één-elektronhamiltoniaan. De operator ${\displaystyle {\mathcal {l}}^{2}}$ heeft ${\displaystyle 2\ell +1\;(m_{\ell }=-\ell ,...,\ell )}$ eigenfuncties met eigenwaarde ${\displaystyle \ell (\ell +1)\hbar ^{2}}$. Het kan aangetoond worden^[2] dat de ${\displaystyle 2\ell +1}$ eigenfuncties van ${\displaystyle {\mathcal {l}}^{2}}$ tevens ontaarde eigenfuncties van de bolsymmetrische effectieve één-elektronhamiltoniaan zijn. De eigenwaarden (orbitaalenergieën) hangen niet af van het magnetische kwantumgetal ${\displaystyle m_{\ell }}$. Het kan ook aangetoond worden dat de basis van ${\displaystyle 2\ell +1}$ lineaire onafhankelijke eigenfuncties van de hamiltoniaan maximaal is, meer functies met dezelfde orbitaalenergie zijn er niet. De "toevallige ontaarding" van het één-elektronatoom is opgeheven — hoewel er nog steeds een sterke correlatie is tussen de orbitaalenergie en ${\displaystyle n}$. Het kwantumgetalpaar ${\displaystyle n,\ell }$ duidt dus op ontaarding van de graad ${\displaystyle 2(2\ell +1)}$. Bijvoorbeeld de energieën van de veertien spinorbitalen met ${\displaystyle n=4,\;\ell =3\;(m_{\ell }=-3,...,3)}$ zijn gelijk en niet gelijk aan de energie van de tien spinorbitalen met ${\displaystyle n=4,\ell =2}$.

Voor het meer-elektronenatoom zijn geen analytische uitdrukkingen voor de energieën bekend; ze moeten verkregen worden uit berekeningen en interpretatie van spectra. Het hoofdkwantumgetal ${\displaystyle n}$ indiceert hier orbitalen van toenemende energie.

Het uitsluitingsbeginsel van Pauli verbiedt meer dan één elektron in een atomair spinorbitaal met vier gegeven kwantumgetallen. Dit houdt tegelijk in dat een ruimteorbitaal ${\displaystyle \phi _{n,\ell ,m_{\ell }}}$ maximaal twee elektronen kan bevatten, één met spin ${\displaystyle m_{s}=+{\textstyle {\frac {1}{2}}}}$ en één met spin ${\displaystyle m_{s}=-{\textstyle {\frac {1}{2}}}}$. Als een ruimteorbitaal één elektron bevat dan maakt het niet uit of het in de "spin-upfunctie" ${\displaystyle \alpha }$ of in de "spin-downfunctie" ${\displaystyle \beta }$ zit. Als een ruimteorbitaal twee elektronen bevat, dan moet het ene elektron spin-up (${\displaystyle \alpha }$) en het andere spin-down (${\displaystyle \beta }$) hebben.

Om de terminologie "een elektron zit in een orbitaal" en "een orbitaal bevat een elektron" te verklaren, wordt opgemerkt dat gedurende de Aufbau van een elektronenconfiguratie een spinorbitaalproduct gecreëerd wordt; er wordt stap voor stap met ${\displaystyle \psi _{n,\ell ,m_{\ell },m_{s}}(\mathbf {r} _{i},\sigma _{i}),\;i=1,2,...}$ vermenigvuldigd, met kwantumgetallen die oplopen zoals weergegeven in Fig. 1. De resulterende productgolffunctie is exact binnen het onafhankelijkedeeltjesmodel en heeft als energie de som van de energieën van de orbitalen die het product vormen.

In een atoom worden elektronen in schillen en subschillen verdeeld. Schillen worden aangeduid met K, L, M, N, O, P en Q voor het respectievelijke hoofdkwantumgetal ${\displaystyle n=1,2,3,4,5,6,7}$. Een schil met hoofdkwantumgetal ${\displaystyle n}$ kan maximaal ${\displaystyle 2n^{2}}$ elektronen bevatten. Subschillen van gelijke ${\displaystyle n}$ worden onderscheiden door kwantumgetallen ${\displaystyle \ell }$. Het maximale aantal elektronen per subschil is ${\displaystyle 2(2\ell +1)}$. De respectievelijke letters s, p, d en f duiden ${\displaystyle \ell =0,1,2,3}$ aan. Een cijfer voor de letters duidt het hoofkwantumgetal ${\displaystyle n}$ aan. Dus bijvoorbeeld ${\displaystyle \epsilon _{\rm {4f}}}$ is de energie van een orbitaal met hoofdkwantumgetal 4 (behoort tot de N-schil) en heeft impulsmomentkwantumgetal ${\displaystyle \ell =3}$. Elektronen in een subschil van gegeven ${\displaystyle n}$ en ${\displaystyle \ell }$, elektronen die dus gelijke energie hebben, worden equivalente elektronen genoemd.

Een (sub)schil met het maximale aantal elektronen wordt gesloten genoemd. Het kan aangetoond worden dat de ladingsdichtheid van een gesloten (sub)schil bolsymmetrisch is; het totale baanimpulsmoment ${\displaystyle L}$ van de elektronen in de schil is nul. Het totale spinimpulsmoment ${\displaystyle S}$ van een gesloten schil is ook nul.

Een (sub)schil met een kleiner aantal elektronen dan het maximum heet open. Bijvoorbeeld, de 3p³-configuratie is een open subschil en 3s²3p⁶3d¹⁰ is een gesloten schil. De subschillen met lage energie — en kleine ${\displaystyle n}$ — worden "binnenschillen" genoemd en die met hogere ${\displaystyle n}$ "buitenschillen". In de grondtoestand van een atoom zijn de binnenschillen gesloten en de buitenste subschil is meestal open. De buitenste subschil speelt een rol in de chemische binding van het element en elektronen in deze subschil worden valentie-elektronen genoemd en de buitenste subschillen de valentieschil.

De volgende energieordening volgt deels uit berekeningen waarin een bolsymmetrische effectieve één-elektronhamiltoniaan gebruikt is en deels uit interpretatie van experimentele spectra:

${\displaystyle \epsilon _{\rm {1s}}}$ < ${\displaystyle \epsilon _{\rm {2s}}}$ < ${\displaystyle \epsilon _{\rm {2p}}}$ < ${\displaystyle \epsilon _{\rm {3s}}}$ < ${\displaystyle \epsilon _{\rm {3p}}}$ < ${\displaystyle \epsilon _{\rm {4s}}}$ < ${\displaystyle \epsilon _{\rm {3d}}}$ < ${\displaystyle \epsilon _{\rm {4p}}}$ < ${\displaystyle \epsilon _{\rm {5s}}}$ < ${\displaystyle \epsilon _{\rm {4d}}}$ < ${\displaystyle \epsilon _{\rm {5p}}}$ < ${\displaystyle \epsilon _{\rm {6s}}}$ < ${\displaystyle \epsilon _{\rm {4f}}}$ < ${\displaystyle \epsilon _{\rm {5d}}}$ < ${\displaystyle \epsilon _{\rm {6p}}}$ < ${\displaystyle \epsilon _{\rm {7s}}}$ < ${\displaystyle \epsilon _{\rm {5f}}}$ < ${\displaystyle \epsilon _{\rm {6d}}}$ < ${\displaystyle \epsilon _{\rm {7p}}}$

Zie Fig. 1 voor een grafische weergave. Merk op dat ${\displaystyle \epsilon _{\rm {np}}}$ altijd gevolgd wordt door ${\displaystyle \epsilon _{\rm {(n+1)s}}}$ (${\displaystyle n+\ell }$ is constant) en dat ${\displaystyle n+\ell }$ nooit afneemt voor toenemende ${\displaystyle \epsilon _{n\ell }}$.

Beginnend met waterstof en gaand door het periodiek systeem met staplengte ${\displaystyle \Delta Z=1}$ worden elektronen aan het laagst beschikbare orbitaal toegevoegd. In het algemeen levert dit een elektronenconfiguratie op met laagste totale energie, de atomaire grondtoestand.

Er zijn echter uitzonderingen waar het onafhankelijkedeeltjesmodel tekortschiet. Bijvoorbeeld in de stap van vanadium (${\displaystyle Z=23}$, configuratie [Ar]3d³4s²) naar chroom (${\displaystyle Z=24}$) zou het nieuwe elektron in de d-subschil verwacht worden, maar de laagste elektronenfiguratie van chroom is [Ar]3d⁵4s¹. Dus: één elektron van de 4s-subschil is gedegradeerd naar 3d, en het nieuwe elektronen is toegevoegd aan de 3d-subschil. Hetzelfde verschijnsel doet zich voor in de N-schil (${\displaystyle n=4}$) waar molybdeen in zijn grondtoestand de configuratie [Kr]4d⁵54s¹ heeft.

De edelgasatomen (groep 18 in het periodiek systeem) zijn de ankers in de opbouw. Zij hebben een buitenste schil bestaande uit twee gesloten subschillen: ns²np⁶. Dit stabiele elektronenoctet verklaart de geringe neiging tot chemische reactie van de edelgassen.

De elektronenconfiguraties die resulteren na toepassing van het aufbauprincipe zijn in Tabel 1 samengevat. In de tabel worden de elektronenconfiguraties van de edelgassen, respectievelijk He, Ne, Ar, Kr, Xe en Rn, met vierkante haken aangeduid, zij vormen de romp voor de elektronenconfiguraties van de atomen na hen.