Hexamethylwolfraam

Hexamethylwolfraam
Structuurformule en molecuulmodel
■ wolfraam ■ koolstof ■ waterstof
Structuurparameters van W(CH3)6
Algemeen
Chemische formule	C6H18W W(CH3)6
Andere namen	wolfraamhexamethyl
SMILES	C[W](C)(C)(C)(C)(C)C
CAS-nummer	36133-73-0
Wikidata	Q2031142
Beschrijving	rode kristallijne stof
Fysische eigenschappen
Aggregatie­toestand	vast
Kleur	rood
Sublimatiepunt	−30 °C
Goed oplosbaar in	n-pentaan, n-hexaan, benzeen, tolueen, di-ethylether, koolstofdisulfide, tetrachloormethaan
Tenzij anders vermeld zijn standaardomstandigheden gebruikt (298,15 K of 25 °C, 1 bar).
Portaal    Scheikunde

Hexamethylwolfraam is de organowolfraamverbinding met als brutoformule W(CH₃)₆. Er treedt een directe binding op tussen koolstof en het metaal wolfraam, dus deze verbinding valt onder de organometaalverbindingen. W(CH₃)₆ is bij kamertemperatuur een rode kristallijne stof die gemakkelijk met lucht reageert, met zuurstof. De stof is zeer vluchtig en sublimeert al bij −30 °C. De zes methylgroepen zorgen voor een hydrofobe mantel, waardoor W(CH₃)₆ goed oplost in petroleum, alkanen, aromatische koolwaterstoffen, ethers, koolstofdisulfide en tetra.^[1][2]

Hexamethylwolfraam is voor het eerst in 1973 door Wilkinson en Shortland beschreven, die de reactie van methyllithium met wolfraam(VI)chloride in ether bestudeerden.^[1] Het onderzoek naar deze reactie werd deels uitgevoerd in de hoop dat de octaëdrische complexen stablieler zouden blijken dan de thermisch instabiele tetraëdrische methylcomplexen van de overgangsmetalen. Wilkinson en Galyer beschreven in 1976 een verbeterde synthese waarbij trimethylaluminium, in combinatie met trimethylamine, als methylbron werd toegepast.^[3] De verbeterde synthese verloopt volgens onderstaande reactievergelijking:

${\displaystyle \mathrm {WCl_{6}\ +\ 6\ Al(CH_{3})_{3}\ \longrightarrow \ W(CH_{3})_{6}\ +\ 6\ Al(CH_{3})_{2}Cl} }$

Behalve de twee eerder beschreven syntheses is later ook de synthese op basis van WCl₆ of WF₆ en dimethylzink beschreven:^[4]

${\displaystyle \mathrm {WX_{6}\ +\ 3\ Zn(CH_{3})_{2}\ \longrightarrow \ W(CH_{3})_{6}+\ 3\ ZnX_{2}\ \ \ (X=F,Cl)} }$

Op het eerste gezicht lijkt de structuur eenvoudig: zes substituenten dus een molecuul in de vorm van een regelmatig achtvlak, maar W(CH₃)₆ blijkt een vervormd driehoekig prisma te zijn. Het molecuul heeft C_3v symmetrie en staat in de onderste figuur rechts. Het driehoekige prisma is ongebruikelijk voor zes-gecoördineerde organometaalcomplexen. De valentiebindingstheorie en berekingen met de computer liggen er aan de basis van de structuurformule van hexamethylwolfraam te verklaren.^[5][6]

In de eerste publicaties werden de resultaten van vooral de infraroodspectroscopie uitgelegd in het voordeel van de verwachte octaëdrische omringing van wolfraam door de methylgroepen en een studie in 1978, waarin fotoelektron spectroscopie werd toegepast, leek deze structuur te bevestigen.^[7] Vanaf de eerste beschrijving in 1973 bleef het octaëdrische model onaangetast, totdat in 1989 door Morse en Girolami met behulp van röntgendiffractie werd aangetoond dat [Zr(CH₃)₆]²⁻ een trigonaal prismatische structuur heeft. Er was voor 1989 geen aanleiding te denken dat de structuur van ML₆ geen octaëdrische verbinding was, maar nieuwe gegevens en verbeterde analytische methoden suggereerden het bestaan van uitzonderingen op de regel en W(CH₃)₆ bleek daar een van. ^[8]

Morse en Girolami voorspelden aan de hand van deze door hen bestudeerde verbinding dat andere d⁰ ML₆ verbindingen zoals de, soms negatief geladen, hexamethylcomplexen niobium Nb(CH₃)₆⁻, tantaal Ta(CH₃)₆⁻ en W(CH₃)₆ dezelfde structuur met een driehoekig prisma hebben. Deze voorspelling werd bevestigd, waarbij van elektronendiffractie gebruik werd gemaakt met het medium in de gasfase. Het prisma is vervormd, wat blijkt uit het ontbreken van de D_3h of C_3v symmetrie.^[9] De onderzoeksgroep rond Seppelt kon in 1996 met röntgendiffractie aan een eenkristal aantonen dat er in de structuur van W(CH₃)₆ vervormde driehoekige prisma's voorkomen.^[4][10]

De parameters die door Seppelt et al zijn gemeten staan in de tweede figuur. De symmetrie van het driehoekige prisma D_3h is vervormd door het meer openvouwen van het ene, bovenste drietal methylgroepen. De hoek C-W-C bedraagt 94 tot 97° en de koolstof-wolfraambindingen zijn iets korter. Het andere, onderste drietal heeft kleinere bindingshoeken van 75-78° in combinatie met een iets langere binding. De afwijking van de verwachte octaëdrische structuur kan aan een tweede orde Jahn-Teller-effect worden toegeschreven.^[11][12]

Hexamethylwolfraam ontleedt bij kamertemperatuur, waarbij methaan en sporen ethaan ontstaan. Het zwarte residu bevat polymethyleen en wolfraam, hoewel de vorming van metallisch wolfraam uit W(CH₃)₆ zeer onwaarschijnlijk is.

Zoals veel complementariteit, is ook WMe₆ niet tegen zuurstof bestand. Op vergelijkbare wijze geeft de reactie met zuren aanleiding tot het vrijmaken van methaan en ongedefinieerde substanties waarin wolfraam voorkomt. Met halogenen ontstaan de monohalomethanen in combinatie met wolfraamhalogenides.

In 1991 is een patent aangevraagd waarbij W(CH₃)₆ werd toegepast als bron van wolfraam in de chemical vapor deposition.^[13] Hoewel het principe van deze techniek wel wordt toegepast in de fabricage van halfgeleiders worden daarvoor wolfraam(VI)chloride en waterstof gebruikt.^[14]

Als gevolg van het werken met W(CH₃)₆ is een aantal ernstige explosies opgetreden. Zelfs het weghalen van lucht, van alle zuurstof uit de omgeving bood geen voldoende bescherming.^[7][15]