Wet van Hess

De wet van Hess is een thermochemische wetmatigheid, geformuleerd door de Russisch-Zwitserse scheikundige Germain Henri Hess. De wet stelt dat de enthalpieverandering van een proces onafhankelijk is van de gevolgde deelprocessen. De wet was in feite een voorloper van de eerste wet van de thermodynamica.

Kan een proces

${\displaystyle {\ce {A ->[\Delta H] D}}}$

ook verlopen als de som van drie deelstappen (zie figuur)

${\displaystyle {\ce {A ->[\Delta H_1] B}}}$ ; ${\displaystyle {\ce {B ->[\Delta H_2] C}}}$ ; en ${\displaystyle {\ce {C ->[\Delta H_3] D}}}$

dan stelt de wet van Hess dat

${\displaystyle \Delta H=\Delta H_{1}+\Delta H_{2}+\Delta H_{3}}$

In een moderne bewoording is de wet van Hess equivalent met te stellen dat de enthalpie een toestandsfunctie is, wat betekent dat de enthalpieverandering enkel bepaald wordt door het begin- en eindpunt en niet door de afgelegde weg: ${\displaystyle \Delta H=H_{\mathrm {D} }-H_{\mathrm {A} }}$.

Gezien dat ook voor de deelprocessen geldt (${\displaystyle \Delta H_{1}=H_{\mathrm {B} }-H_{\mathrm {A} }}$, ${\displaystyle \Delta H_{2}=H_{\mathrm {C} }-H_{\mathrm {B} }}$ en ${\displaystyle \Delta H_{3}=H_{\mathrm {D} }-H_{\mathrm {C} }}$), is de wet van Hess een wiskundige evidentie:

${\displaystyle \Delta H_{1}+\Delta H_{2}+\Delta H_{3}=(H_{\mathrm {B} }-H_{\mathrm {A} })+(H_{\mathrm {C} }-H_{\mathrm {B} })+(H_{\mathrm {D} }-H_{\mathrm {C} })=H_{\mathrm {D} }-H_{\mathrm {A} }=\Delta H}$

De wet van Hess is handig wanneer men de enthalpieverandering van een bepaald proces (bijv. een chemische reactie) wil kennen. Men kan dan uitgaan van andere processen, die, na combinatie ervan, dezelfde omzetting geven als de oorspronkelijke. Op die manier kan de onbekende enthalpieverandering berekend worden uit andere, gekende enthalpieveranderingen.

Enkele eenvoudige voorbeelden:

1. Keert men het proces om dan wisselt ${\displaystyle \Delta H}$ van teken.
2. Gaat het proces 2× door, dan verdubbelt ${\displaystyle \Delta H}$.
3. Bestaat een proces uit twee opeenvolgende deelprocessen, dan is ${\displaystyle \Delta H}$ de som van de twee individuele enthalpieveranderingen.

Bijv. Gegeven de reactie-enthalpie van

${\displaystyle \mathrm {(1/2)\ N_{2}(g)+O_{2}(g)\ \longrightarrow NO_{2}(g)} }$ : ${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }H=33{,}2\ \mathrm {kJ/mol} }$

vindt men:

${\displaystyle \mathrm {N_{2}(g)+2\ O_{2}(g)\ \longrightarrow 2\ NO_{2}(g)} }$ : ${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }H=66{,}4\ \mathrm {kJ/mol} }$

${\displaystyle \mathrm {2\ NO_{2}(g)\ \longrightarrow N_{2}(g)+2\ O_{2}(g)} }$ : ${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }H=-66{,}4\ \mathrm {kJ/mol} }$

...

In het bijzonder kan de wet van Hess worden toegepast om de standaardreactie-enthalpie te berekenen als het verschil tussen de standaardvormingsenthalpie van de producten en die van de reagentia:

${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }H^{\ominus }=\sum \nu _{\mathrm {P} }\Delta _{\mathrm {f} }H_{\mathrm {P} }^{\ominus }-\sum \nu _{\mathrm {R} }\Delta _{\mathrm {f} }H_{\mathrm {R} }^{\ominus }}$

Bijv. Gegeven de standaardvormingsenthalpieën van NO₂ en N₂O₄

${\displaystyle \mathrm {N_{2}(g)+2\ O_{2}(g)\ \longrightarrow \ N_{2}O_{4}(g)} }$ : ${\displaystyle \Delta _{\mathrm {f} }H^{\ominus }(\mathrm {N_{2}O_{4}} )=11{,}1\ \mathrm {kJ/mol} }$

${\displaystyle \mathrm {(1/2)\ N_{2}(g)+O_{2}(g)\ \longrightarrow NO_{2}(g)} }$ : ${\displaystyle \Delta _{\mathrm {f} }H^{\ominus }(\mathrm {NO_{2}} )=33{,}2\ \mathrm {kJ/mol} }$

kan men de standaardreactie-enthalpie voor

${\displaystyle \mathrm {2\ NO_{2}(g)\longrightarrow N_{2}O_{4}(g)} }$

berekenen als

${\displaystyle \Delta _{\mathrm {f} }H^{\ominus }(\mathrm {N_{2}O_{4}} )-2\Delta _{\mathrm {f} }H^{\ominus }(\mathrm {NO_{2}} )=11{,}1\ \mathrm {kJ/mol} -2(33{,}2\ \mathrm {kJ/mol} )=-55{,}3\ \mathrm {kJ/mol} }$

Men ziet immers dat

${\displaystyle {\begin{aligned}\Delta _{\mathrm {f} }H^{\ominus }(\mathrm {N_{2}O_{4}} )-2\Delta _{\mathrm {f} }H^{\ominus }(\mathrm {NO_{2}} )&=\left(H_{\mathrm {N_{2}O_{4}} }^{\ominus }-H_{\mathrm {N_{2}} }^{\ominus }-2H_{\mathrm {O_{2}} }^{\ominus }\right)-2\left(H_{\mathrm {NO_{2}} }^{\ominus }-{\frac {1}{2}}H_{\mathrm {N_{2}} }^{\ominus }-H_{\mathrm {O_{2}} }^{\ominus }\right)\\&=H_{\mathrm {N_{2}O_{4}} }^{\ominus }-2H_{\mathrm {NO_{2}} }^{\ominus }\\&=\Delta _{\mathrm {r} }H^{\ominus }\end{aligned}}}$

Dit maakt de wet van Hess bijzonder handig, gezien de standaardenthalpieverandering bij elke mogelijke chemische reactie niet steeds experimenteel bepaald hoeft te worden, maar kan berekend worden via tabellen van standaardvormingsenthalpieën.

Volgende reactievergelijkingen met hun enthalpieverandering zijn gegeven:

#	Reactievergelijking	Reactie-enthalpie (kJ/mol)
A	${\displaystyle \mathrm {C{(s)}+O_{2}(g)\ \longrightarrow CO_{2}(g)} }$	−393,5
B	${\displaystyle \mathrm {H_{2}(g)+{\tfrac {1}{2}}O_{2}(g)\ \longrightarrow H_{2}O(g)} }$	−285,9
C	${\displaystyle \mathrm {CH_{4}(g)+2\,O_{2}(g)\ \longrightarrow CO_{2}(g)+2\,H_{2}O{(g)}} }$	−890,4
D	${\displaystyle \mathrm {C{(s)}+2\,H_{2}(g)\ \longrightarrow CH_{4}(g)} }$	?

Via de wet van Hess kan men de onbekende reactie-enthalpie van reactie D vinden.Hiertoe moet men het verband vinden tussen de drie gegeven reacties en de gevraagde reactie. Het verband is D = A + 2B − C. Als men deze bewerking uitvoert, bekomt men de volgende reactievergelijking:

${\displaystyle \mathrm {C{(s)}+O_{2}(g)+2\left(H_{2}(g)+{\tfrac {1}{2}}O_{2}(g)\right)+CO_{2}(g)+2H_{2}O{(g)}\ \longrightarrow CO_{2}(g)+2\left(H_{2}O{(g)}\right)+CH_{4}(g)+2\,O_{2}(g)} }$

Na schrappen van de overeenkomstige stoffen in beide leden van de vergelijking, bekomen we volgende reactievergelijking:

${\displaystyle \mathrm {C{(s)}+2\,H_{2}(g)\ \longrightarrow CH_{4}(g)} }$

Dit is de gevraagde reactievergelijking (D). Volgens de wet van Hess geldt voor de verschillende enthalpieveranderingen hetzelfde verband:

${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }H_{\mathrm {D} }=\Delta _{\mathrm {r} }H_{\mathrm {A} }+2\Delta _{\mathrm {r} }H_{\mathrm {B} }-\Delta _{\mathrm {r} }H_{\mathrm {C} }}$

Ofwel:

${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }H_{\mathrm {D} }=-393{,}5+2\cdot (-285{,}9)-(-890{,}4)=-74{,}9\ \mathrm {kJ/mol} }$

Alternatieve oplossingswijze:

In reacties A, B en D herkent men de vormingsreactie van resp. CO₂(g), H₂O(g) en CH₄(g). Voor reactie C kan men dus schrijven:

${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }H_{\mathrm {C} }=\Delta _{\mathrm {f} }H(\mathrm {CO_{2}} )+2\Delta _{\mathrm {f} }H(\mathrm {H_{2}O} )-\Delta _{\mathrm {f} }H(\mathrm {CH_{4}} )}$

${\displaystyle -890{,}4=(-393{,}5)+2(-285,9)-\Delta _{\mathrm {r} }H_{\mathrm {D} }}$

Waaruit snel ${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }H_{\mathrm {D} }=-74{,}9\ \mathrm {kJ/mol} }$ wordt gevonden.