Reactiesnelheidsvergelijking

Voor een algemene reactie

${\displaystyle a\,\mathrm {A} \rightarrow \dots }$

waarin de orde in A gelijk is aan nul, is de snelheidsvergelijking van de vorm

${\displaystyle {\frac {-\mathrm {d} c_{\mathrm {A} }}{a\,\mathrm {d} t}}=k}$

En in geïntegreerde vorm

${\displaystyle \left\{{\begin{aligned}&c_{\mathrm {A} }=c_{\mathrm {A,0} }-akt\quad &0<t<{\frac {c_{\mathrm {A,0} }}{ak}}\\&c_{\mathrm {A} }=0\quad &t>{\frac {c_{\mathrm {A,0} }}{ak}}\\\end{aligned}}\right.}$

De halveringstijd bedraagt

${\displaystyle t_{1/2}={\frac {c_{\mathrm {A,0} }}{2ak}}}$

Voor een algemene eersteordereactie ${\displaystyle a\,\mathrm {A} \rightarrow \dots }$ geldt

${\displaystyle {\frac {-\mathrm {d} c_{\mathrm {A} }}{a\,\mathrm {d} t}}=kc_{\mathrm {A} }}$

wat geïntegreerd wordt tot

${\displaystyle \ln c_{\mathrm {A} }=\ln c_{\mathrm {A,0} }-akt}$

De halveringstijd bedraagt

${\displaystyle t_{1/2}={\frac {\ln {2}}{ak}}}$

Naast veel chemische processen is eersteordekinetiek ook typisch voor nucleair verval.

Voor een algemene tweede ordereactie ${\displaystyle a\,\mathrm {A} \rightarrow \dots }$ geldt

${\displaystyle {\frac {-\mathrm {d} c_{\mathrm {A} }}{a\,\mathrm {d} t}}=k\,{c_{\mathrm {A} }}\!^{2}}$

wat geïntegreerd wordt tot

${\displaystyle {\frac {1}{c_{\mathrm {A} }}}={\frac {1}{c_{\mathrm {A,0} }}}+akt}$

met als halveringstijd

${\displaystyle t_{1/2}={\frac {1}{akc_{\mathrm {A,0} }}}}$

Voor een algemene reactie ${\displaystyle a\,\mathrm {A} \rightarrow \dots }$ met orde ${\displaystyle m\neq 1}$ (ook voor niet-gehele ordes) gelden

${\displaystyle {\frac {-\mathrm {d} c_{\mathrm {A} }}{a\,\mathrm {d} t}}=k\,{c_{\mathrm {A} }\!}^{m}}$

${\displaystyle {c_{\mathrm {A} }}^{1-m}={c_{\mathrm {A,0} }}^{1-m}-(1-m)akt}$

${\displaystyle t_{1/2}={\frac {{c_{\mathrm {A,0} }}^{1-m}(1-2^{1-m})}{(1-m)ak}}}$

Voor een algemene tweede ordereactie ${\displaystyle \mathrm {A} +\mathrm {B} \rightarrow \dots }$ geldt

${\displaystyle {\frac {-\mathrm {d} c_{\mathrm {A} }}{\mathrm {d} t}}={\frac {-\mathrm {d} c_{\mathrm {B} }}{\mathrm {d} t}}=kc_{\mathrm {A} }c_{\mathrm {B} }}$

waarbij men aantoont dat

${\displaystyle \ln {\frac {c_{\mathrm {B} }}{c_{\mathrm {A} }}}=\ln {\frac {c_{\mathrm {B,0} }}{c_{\mathrm {A,0} }}}+\left({c_{\mathrm {B,0} }}-{c_{\mathrm {A,0} }}\right)kt}$

Voor twee opeenvolgende reacties ${\displaystyle {\ce {A -> B -> C}}}$ met reactiesnelheidsconstanten ${\displaystyle k_{1}}$ en ${\displaystyle k_{2}}$, wordt een stelsel van differentaalvergelijkingen bekomen:

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} c_{\mathrm {A} }}{\mathrm {d} t}}=-k_{1}c_{\mathrm {A} }}$

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} c_{\mathrm {B} }}{\mathrm {d} t}}=k_{1}c_{\mathrm {A} }-k_{2}c_{\mathrm {B} }}$

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} c_{\mathrm {C} }}{\mathrm {d} t}}=k_{2}c_{\mathrm {B} }}$

Dit analytisch opgelost worden, met als resultaat

${\displaystyle c_{\mathrm {A} }=c_{\mathrm {A,0} }\mathrm {e} ^{-k_{1}t}}$

${\displaystyle c_{\mathrm {B} }={\begin{cases}c_{\mathrm {A,0} }{\frac {k_{1}}{k_{2}-k_{1}}}\left(\mathrm {e} ^{-k_{1}t}-\mathrm {e} ^{-k_{2}t}\right)+c_{\mathrm {B,0} }\mathrm {e} ^{-k_{2}t}&k_{1}\neq k_{2}\\c_{\mathrm {A,0} }kt\mathrm {e} ^{-kt}+c_{\mathrm {B,0} }\mathrm {e} ^{-kt}&k=k_{1}=k_{2}\\\end{cases}}}$${\displaystyle c_{\mathrm {C} }={\begin{cases}c_{\mathrm {A,0} }\left(1+{\frac {k_{1}\mathrm {e} ^{-k_{2}t}-k_{2}\mathrm {e} ^{-k_{1}t}}{k_{2}-k_{1}}}\right)+c_{\mathrm {B,0} }\left(1-\mathrm {e} ^{-k_{2}t}\right)+c_{\mathrm {C,0} }&k_{1}\neq k_{2}\\c_{\mathrm {A,0} }\left(1-\mathrm {e} ^{-kt}-k_{1}t\mathrm {e} ^{-kt}\right)+c_{\mathrm {B,0} }\left(1-\mathrm {e} ^{-kt}\right)+c_{\mathrm {C,0} }&k=k_{1}=k_{2}\\\end{cases}}}$

Indien ${\displaystyle k_{1}}$ en ${\displaystyle k_{2}}$ voldoende verschillend zijn, kan benaderend gesteld worden dat de snelheid van het gehele proces gelijk is aan de snelheid van de traagste stap.

Voor twee competitieve reacties ${\displaystyle {\ce {A -> B}}}$ en ${\displaystyle {\ce {A -> C}}}$, met snelheidsconstanten ${\displaystyle k_{1}}$ en ${\displaystyle k_{2}}$ geldt:

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} c_{\mathrm {A} }}{\mathrm {d} t}}=-(k_{1}+k_{2})c_{\mathrm {A} }}$

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} c_{\mathrm {B} }}{\mathrm {d} t}}=k_{1}c_{\mathrm {A} }}$

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} c_{\mathrm {C} }}{\mathrm {d} t}}=k_{2}c_{\mathrm {A} }}$

wat leidt tot de geïntegreerde snelheidsvergelijkingen

${\displaystyle c_{\mathrm {A} }=c_{\mathrm {A,0} }\mathrm {e} ^{-(k_{1}+k_{2})t}}$

${\displaystyle c_{\mathrm {B} }={\frac {k_{1}}{k_{1}+k_{2}}}c_{\mathrm {A,0} }\left(1-\mathrm {e} ^{-(k_{1}+k_{2})t}\right)}$

${\displaystyle c_{\mathrm {C} }={\frac {k_{2}}{k_{1}+k_{2}}}c_{\mathrm {A,0} }\left(1-\mathrm {e} ^{-(k_{1}+k_{2})t}\right)}$.

Interessant op te merken is dat in zulke systemen de selectiviteit enkel bepaald wordt door reactiesnelheidsconstanten, gezien ${\displaystyle {\frac {c_{\mathrm {B} }}{c_{\mathrm {C} }}}={\frac {k_{1}}{k_{2}}}}$