Gibbs-helmholtzvergelijking

De gibbs-helmholtzvergelijking is een thermodynamische uitdrukking die genoemd is naar Josiah Willard Gibbs en Hermann von Helmholtz, die de vergelijking beiden hebben afgeleid.^[1][2] De vergelijking legt het verband tussen de verandering in gibbsenergie bij veranderende temperatuur en de enthalpie, en luidt:^[3]

${\displaystyle \left({\frac {\partial (G/T)}{\partial T}}\right)_{p}=-{\frac {H}{T^{2}}}}$ Ze wordt ook vaak geschreven als:

${\displaystyle \left({\frac {\partial (G/T)}{\partial (1/T)}}\right)_{p}=H}$

Hierbij is ${\displaystyle G}$ de gibbsenergie, ${\displaystyle T}$ de thermodynamische temperatuur, ${\displaystyle H}$ de enthalpie. De ${\displaystyle p}$ in subscript wijst erop dat de druk constant wordt gehouden wanneer de temperatuur gevarieerd wordt.

De gibbs-helmholtzvergelijking wordt gebruikt om de enthalpie te berekenen wanneer de gibbsenergie bepaald kan worden bij verschillende temperaturen, en omgekeerd, om de gibbsenergie te berekenen bij een andere temperatuur in geval de enthalpie gekend is.

Voor chemische reacties wordt uit de gibbs-helmholtzvergelijking de van-'t-hoffvergelijking gevonden:

${\displaystyle {\frac {{\rm {d}}(\ln K)}{{\rm {d}}T}}={\frac {\Delta _{\rm {r}}H^{\ominus }}{RT^{2}}}}$

waarbij ${\displaystyle K}$ de evenwichtsconstante is en ${\displaystyle R}$ de molaire gasconstante.

Via de kettingregel voor afgeleiden schrijft men:

${\displaystyle \left({\frac {\partial (G/T)}{\partial T}}\right)_{p}={\frac {1}{T}}\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{p}+G\left({\frac {-1}{T^{2}}}\right)}$

Via de fundamentele vergelijking

${\displaystyle {\begin{aligned}\mathrm {d} G&=V\,\mathrm {d} p-S\,\mathrm {d} T\\&=\left({\frac {\partial G}{\partial p}}\right)_{T}\mathrm {d} p+\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{p}\mathrm {d} T\end{aligned}}}$

is te zien dat

${\displaystyle \left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{p}=-S}$

zodat

${\displaystyle {\begin{aligned}\left({\frac {\partial (G/T)}{\partial T}}\right)_{p}&={\frac {1}{T}}\left(-S\right)+G\left({\frac {-1}{T^{2}}}\right)\\&=-{\frac {TS+G}{T^{2}}}\end{aligned}}}$

Via de definitie van de gibbsenergie ${\displaystyle G=H-TS}$, volgt dat

${\displaystyle \left({\frac {\partial (G/T)}{\partial T}}\right)_{p}=-{\frac {H}{T^{2}}}}$